三维电极对N,N-二甲基甲酰胺模拟废水的处理效果

廉 芳,刘凯旋,戴家如,张宇峰

(南京工业大学 环境科学与工程学院,江苏 南京 211800)

随着世界经济的发展、科学技术的发展和人口的膨胀,人们赖以生存的地球正在承受着巨大的环境压力,与此同时,世界各国的废水产量日益增长,水中污染物越来越呈现出多样性,使得废水处理越来越困难。近年来,随着我国政策的不断出台和科技水平的不断提高,在废水处理领域取得了显著的进步,然而城镇水处理率低下、化工废水排放不达标以及水污染控制不容易等问题仍然广泛存在,因此,废水处理终将是一场“持久战”。在人类活动导致的众多废水污染中,化工废水造成的污染最为严重,一直以来都是废水处理的一大难题。为加强水污染防治,严格控制化学工业企业主要水污染物排放,江苏省生态环境厅于2020年制定了《化学工业主要水污染物排放标准》(DB 32/939—2020),其中新增了N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的标准限制为2 mg/L。

DMF是一种广泛使用的有机溶剂,沸点高、化学性质稳定、性能优良,密度为0.94,沸点152.8 ℃,凝固点-61 ℃。DMF溶解能力很好,除卤代烃以外,能与水及多数有机溶剂以任意比互溶,所以称作“万能溶剂”[1]。DMF作为重要的化工原料,广泛应用于聚氨酯、腈纶、芳纶、染料、涂料等产品生产中[2]。DMF化学性质稳定,在纺织品加工过程中易产生大量残留,因其具有多种生理毒性,长期接触残留有DMF的纺织品会严重危害人体健康。鉴于DMF对人体的危害,在我国职业性接触毒物危害程度分级中DMF被定为Ⅱ级(中度危害),地面水中最高容许质量浓度推荐值为25 mg/L;在美国,DMF被认定为人体致癌物质[3];在德国,DMF被列入第Ⅰ类受控制污染物[4]。过量的DMF在水中会导致生物化学耗氧量和氮含量增加,使水质迅速恶化,且极难生物降解[5]。而环境中的DMF通过精馏、吸附回收后,还有少量的DMF无法回收,由于酰胺类物质比较稳定,给环境造成严重的污染[6]。

越来越多的学者开始关注DMF引起的水污染问题,并对DMF降解进行了研究。胡湖生等[7]用萃取-吸附法处理DMF废水,萃取率达到98.16%,处理后出水达到国家一级排放标准,并且经济成本比直接精馏方法降低50%左右。当DMF浓度较低时,从去除效率和经济效益出发,生物降解法比物理方法更合适。Zhou等[8]从活性污泥中分离并浓缩了高效DMF降解菌(DMF-3),该降解菌对5 g/L的DMF废水在84 h降解率达到98.00%。然而,生物降解法仍存在启动时间长、产生的污泥毒性大等缺点。徐明仙等[9]采用超临界水氧化法处理DMF废水,当处理温度为450 ℃时,化学需氧量(CODCr)由28.244 g/L降到0.160 g/L,CODCr去除率达到99.40%,大大提高了废水的可生化降解性,但是,该方法需要在高温高压条件下操作,一次性费用和运转费用都比较高。

电化学技术是一种绿色的、高级的氧化技术[10],具有环境友好、反应条件可控、处理范围广等优势。电化学既可氧化,又可还原,因此可以处理多种物质,还兼具气浮、絮凝等多种作用[11]。此外,电化学技术能与多种工艺联合使用,可以在生化工序中间加入,也可以作为深度处理工序,提高废水的可生化降解性能。

常用的电化学降解技术一般采用二维电极体系,存在电极反应面积有限、降解效率低等缺陷[12]。近年来,研究人员研发出了三维电极体系,即在二维电极体系中加入颗粒状的导电物质作为第三极(粒子电极),进而提高溶液与电极的接触面积,缩短传质距离,使得传质效率大大提升[13]。粒子电极还可以改善电化学氧化的电流分布和有效性,具有大比表面积进而易与反应介质结合。在电场的作用下,反应体系中的粒子电极会被极化形成微电极,使得每一个粒子电极都变成微小电解槽[14]。电解过程中产生强氧化能力的·OH,与体系中的污染物发生氧化分解反应,从而将污染物去除[15]。目前,三维电化学技术常被用于废水处理,且处理效果很好,人们常将研究重点放在三维电极反应器的改进上,研发出可以广泛使用的反应器[16]。

粒子电极负载Fe,不但能够提升粒子电极的稳定性,还可以提高降解效果[17]。因此,本文制备Al2O3负载Fe粒子电极,并将其应用在三维电极反应器中处理DMF模拟废水,探究三维电极处理DMF模拟废水的最佳工艺条件,并通过正交试验研究各因素对DMF降解的影响程度。

1.1 试剂与仪器

N,N-二甲基甲酰胺(DMF),上海麦克林生化科技有限公司;Fe(NO3)3、Al2O3、NaOH、Na2SO4,国药集团化学试剂有限公司;无水乙醇(C2H6O)、浓硫酸、异丙醇(C3H7OH),上海凌峰化学试剂有限公司。

pH计,赛多利斯科学仪器(北京)有限公司;直流稳压电源,东莞迈豪电子科技有限公司;钌铱钛阳极、纯钛阴极,宝鸡吉利泰金属材料有限公司;X线衍射仪(XRD),上海舜宇恒平科学仪器有限公司;自制反应器,深圳市美点亚克力制品有限公司;液相色谱仪(LC-1100型),美国Agilent公司。

1.2 电极反应器

电极反应器有效体积为400 mL。阳极为钌铱钛电极(10 cm×5 cm×1 mm),阴极为纯钛电极(10 cm×5 cm×1 mm),电极间距为4 cm,通过可调直流稳压电源供电。

1.3 Al2O3负载Fe粒子电极的制备与XRD表征

称取20 g活性Al2O3颗粒于锥形瓶中,加入0.3 mol/L的Fe(NO3)3溶液,随后加入50 mL异丙醇,放入摇床内振荡3 h。待振荡完成后,用100 mL无水乙醇冲洗2～3次,通过抽滤得到固体,将固体颗粒放在烘箱中于85 ℃下烘4 h,随后放入马弗炉中于500 ℃焙烧4 h,即得到Al2O3负载Fe粒子电极。通过X线衍射仪表征粒子电极中金属氧化物的形态结构。

1.4 DMF模拟废水处理试验

在含有Al2O3负载Fe粒子电极的三维电极反应器中加入50 mg/L的DMF模拟废水300 mL,用NaOH或H2SO4调节溶液pH,加入Na2SO4作为电解质,打开磁力搅拌器,调整极板位置,随后打开电源开始电解,每隔30 min取3 mL水样,用0.45 μm滤膜过滤后,测定滤液中DMF的含量,并计算DMF的去除率。

1.5 DMF的测定方法

采用液相色谱仪测定DMF含量。色谱条件:色谱柱为C18柱(5 μm,4.6 mm×150 mm),流动相为甲醇-水溶液(甲醇与水的体积比为20∶80),流速为1 mL/min,柱温30 ℃,进样量20 μL,紫外检测器波长为205 nm,用外标法定量。以DMF浓度(c(DMF))为横坐标,以峰面积为纵坐标(图1),得到DMF的标准曲线:y=124.568 4x+37.906 2(R2=0.999 5)。

图1 DMF标准曲线

2.1 Al2O3负载Fe粒子电极的XRD表征结果

利用X线衍射仪对Al2O3负载Fe粒子电极进行表征,研究粒子电极中存在的金属氧化物的具体结构,所得结果如图2所示。

图2 粒子电极的XRD表征

由图2可知:粒子电极中含有Fe元素,并且是以金属氧化物的形式存在。在35.354°和54.114°出现Fe2O3特征衍射峰,表明粒子电极中Fe以Fe2O3形态存在。

2.2 各工艺条件对DMF去除率的影响

2.2.1 反应时间对DMF去除率的影响

在电流为1.4 A,电解质投加量为1.4 g,粒子电极投加量为10 g,溶液pH=8的条件下,考察反应时间对DMF去除效果的影响,结果见图3。

图3 反应时间对DMF去除率的影响及动力学拟合

由图3可知:随着反应时间的延长,DMF去除率呈上升趋势,并趋于平缓。反应初期,水中DMF浓度较高,粒子电极可以和DMF充分接触,因而DMF的去除率随着时间的延长而快速增加。在反应后期,随着DMF的浓度降低,去除率增加缓慢。此外,延长反应时间,会大大增加能量的消耗。因此,选择电解6 h进行后期试验。

通过反应动力学拟合,得到动力学方程为y=16.936x+4.533,相关系数R2=0.969 0,拟合良好,符合零级动力学。

2.2.2 电流强度对DMF去除率的影响

在电解质投加量为1.4 g,粒子电极投加量为10 g,溶液pH=8的条件下,考察电流强度对DMF去除效果的影响,结果见图4。

图4 电流对DMF去除率的影响

由图4可知:当电流从0.8 A增到1.4 A时,降解6 h的DMF去除率从45.18%增到95.21%,之后随着电流强度的增加,DMF去除率略有降低。这是因为电流强度直接决定极板间电场强度,低电流强度,电场强度较弱,装载于极板间填充器内的粒子受到的电感应较弱,仅有部分粒子电极生效,使得三维电极体系降解DMF的效率低下;另外,由于电流强度较低,溶液中部分DMF及其降解中间产物吸附在活性位点无法及时被分解,使得电极活性位点减少,从而影响去除效率。当电流为1.6 A时,DMF去除效果较1.4 A时有所降低。这是因为当电流强度增大到一定时,析氢和析氧反应的电势低于电极电势,水的电解副反应增加,电极表面生成并覆盖大量气泡,大大降低了DMF与电极表面活性位点的接触机会,影响了电极反应的进行,遏制了污染物的降解[18],此外,更高的电流意味着更多的能量消耗[19]。考虑到降解效率和运行成本,最佳电流强度选择1.4 A。

2.2.3 电解质投加量对DMF去除率的影响

在溶液中加入适量的电解质可以增加溶液的导电性,从而增大电子传递效率,反应速率增强。Na2SO4是一种惰性盐,加入废水中不会产生副产物,故选用Na2SO4作为电解质。

在电流为1.4 A,粒子电极投加量为10 g,溶液pH=8的条件下,考察电解质投加量对DMF去除效果的影响,结果见图5。

图5 电解质投加量对DMF去除率的影响

由图5可知:电解质投加量从1.2 g增到1.4 g,反应6 h的DMF去除率从91.20%增到95.23%,随后继续增大电解质投加量时,DMF去除率有所下降,这是因为当很多的阴阳离子存在于溶液中时,会聚集在电极板上和粒子电极表面,阻碍电极表面的反应和得失电子过程,大大减少电极表面的有效活性位点数量并阻碍·OH的生成,影响DMF的去除效果[20];此外,当电解质浓度增大到一定程度时,会发生水电解副反应,降低电化学氧化反应效率,从而导致污染物去除率逐渐下降[21]。综合考虑,确定试验中最佳的电解质投加量为1.4 g。

2.2.4 粒子电极投加量对DMF去除率的影响

在电流为1.4 A,电解质投加量为1.4 g,溶液pH=8的条件下,考察粒子电极投加量对DMF去除效果的影响,结果见图6。

图6 粒子电极投加量对DMF去除率的影响

由图6可知:当粒子电极投加量为0 g时,整个体系即为二维电极,其污染物去除效率明显低于投加粒子电极的三维电极体系。

随着粒子电极投加量的增加,DMF去除率呈先增后减的趋势,在投加量为10 g时,反应6 h的DMF去除率为95.23%。当粒子电极投加量过大时,粒子与粒子接触紧密,从而形成短路电流,进而减小反应电流,使去除效率降低。综上所述,粒子电极最佳的投加量为10 g。

2.2.5 初始pH对DMF去除率的影响

在电流为1.4 A,电解质投加量为1.4 g,粒子电极投加量为10 g的条件下,考察初始pH对DMF去除效果的影响,结果见图7。

图7 初始pH对DMF去除率的影响

由图7可知:当pH=8时,DMF去除率最高,反应6 h的DMF去除率可达95.97%;在中性和弱碱性条件下去除效果较好,这是由于当反应条件为弱碱性或者中性时,阴极产生H2O2的电化学反应会加快,从而产生更多的·OH;过酸或者过碱条件均会导致去除率下降。pH=5时,DMF去除率下降较多,可能是因为三维电极去除DMF主要通过·OH或者电极阳极吸附氧化目标污染物,在酸性条件下不利于反应向生成这些物质的方向移动,而在碱性或者中性条件下容易生成这些物质[22]。在强碱条件下,会导致极板的析氧电位降低,析氧副反应增加,去除率变低。综上所述,确定最佳pH为8。

2.3 正交试验结果

采用正交试验研究电流强度、pH、粒子电极投加量和电解质投加量对DMF去除率的影响。各因素水平表见表1,结果及分析见表2。

表1 正交试验因素水平

表2 正交试验结果与分析

由表2可知:各因素对DMF去除率的影响由大到小依次为电流强度、粒子电极投加量、pH、电解质投加量。三维电极去除DMF模拟废水的最佳反应条件为电流为1.4 A,粒子电极投加量为9 g,电解质投加量为1.5 g,pH为8。

2.4 粒子电极稳定性试验

粒子电极活性组分的失活及流失在电催化氧化处理中是一个比较关键的问题,粒子电极上的活性组分在反应过程中可能会脱落,导致粒子电极重复利用率低,因此通过重复性试验,探究其稳定性。

在上述正交试验确定的最佳条件下,将Al2O3负载Fe粒子电极放入三维电极反应器中,降解DMF模拟废水,每次反应结束后,将粒子电极用无水乙醇浸泡30 min,随后用蒸馏水漂洗,烘干后回收利用,重复使用5次,计算模拟废水中DMF去除率,结果见图8。

图8 粒子电极稳定性测试

由图8可知:随着使用次数的增加,粒子电极的催化活性逐渐下降。经过5次重复使用,DMF去除率从96.12%降低到78.32%,但去除率仍能维持在78%以上,说明粒子电极具有较好的稳定性。

1)由单因素试验可以得到当电流为1.4 A,粒子电极投加量为10 g,电解质投加量为1.4 g,pH为8时,反应6 h的DMF去除率可达95.97%。

2)正交试验得到最佳工艺条件:电流为1.4 A,粒子电极投加量为9 g,电解质投加量为1.5 g,pH为8,反应6 h的DMF去除率可以达到96.12%。各因素对DMF去除率的影响由大到小依次为电流强度、粒子电极投加量、pH、电解质投加量。

3)稳定试验表明:重复使用5次后,反应6 h的DMF去除率仍能维持在78%以上,粒子电极稳定性较好。三维电极对DMF的去除效果较好,Al2O3负载Fe粒子电极的稳定也较好,可以将其用于处理实际的化工废水。

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