硫基功能材料在污水深度脱氮中的应用——研究进展与发展趋势

钱志敏,孙移鹿,张雪宁,邵晨阳,张敬哲,潘晨晨,程浩毅,任南琪,王爱杰,*

(1. 哈尔滨工业大学(深圳) 土木与环境工程学院, 广东 深圳 518055;2. 中国科学院生态环境研究中心 环境生物技术重点实验室, 北京 100085;3. 哈尔滨工业大学 城市水资源与水环境国家重点实验室, 黑龙江 哈尔滨 150090)

相较于物理化学方法(吸附、离子交换、反渗透等),生物脱氮技术具有成本低、操作简单、无污染转移等优点,因此得到了广泛应用[5-6]。其中,反硝化作为生物脱氮过程的最后一步,通过将硝酸盐还原至氮气,实现氮素污染物从水中彻底去除。过去,在污水处理厂提标改造过程中,基于异养反硝化原理构建的深床反硝化滤池(DE NORA TETRA®和XYLEM®等)被广泛采用。但由于二级生化处理出水中剩余有效碳源不足,需要外源投加如甲醇、乙醇、乙酸、葡萄糖等有机碳源来驱动反硝化作用[7-8],不仅增加了脱氮成本和COD二次污染的风险,还带来了大量的二氧化碳排放[9-10]。相比之下,自养反硝化技术不受水质低碳氮比限制,且在脱氮成本、污泥产率及碳排放等方面均具有鲜明优势[11]。

自养反硝化技术的发展要追溯到上个世纪,荷兰科学家Beijerinck[12]在1904年首次发现微生物可以利用单质硫作为电子供体进行反硝化作用——硫自养反硝化作用,为污水脱氮开辟了崭新的思路。经历了百余年的研究和发展,硫自养反硝化技术的研究日趋成熟[13-14],对于硫自养反硝化过程的作用机制逐渐被清晰认知。当前,在双碳目标下,硫自养反硝化技术显著的低碳特征,受到学术界和工业界的广泛关注,再度成为研究热点[15]。然而,由于单质硫的水溶性较低[16],单独依靠单质硫驱动的自养反硝化过程反应速率较低,难以满足大规模工程化应用需求。由此,许多学者以提高反应速率为核心,不断研发系列的硫基功能材料,如:硫-铁天然矿物材料[17-18]、硫-石灰石复合材料[19-21]、硫-有机物复合材料[22]、硫-菱铁矿复合材料[23]等,并取得了重大的突破。不同的功能材料在富集的特征功能微生物、适配工艺、适用场景等方法也呈现差异,始终缺乏系统的梳理和总结。

因此,本文聚焦于硫基功能材料驱动的自养反硝化脱氮体系,系统性地总结硫基功能材料应用于污水深度脱氮领域的研究进展和发展趋势。首先,对现有报道的硫基功能材料类型,并对功能材料的反应机制、脱氮效率及优劣势进行总结对比;同时,总结对比不同功能材料体系富集的特征功能微生物的共性和差异;进而,梳理不同功能材料适配型工艺系统及其运行特征,并对成熟工艺系统的应用现状进行归纳;最后,基于研究和应用现状,进一步思考该技术的问题并进行展望。本文旨在厘清硫基自养反硝化脱氮技术的研究进展和预判发展方向。

1.1 单质硫

(1)

生物硫是指通过生物法处理含硫废水(例如金属精炼厂的废水)、燃煤电厂烟气生物脱硫或处理H2S气体(例如污水厂污泥处理)过程产生的单质硫[44]。与化学硫相比,生物硫具有更大的比表面积、更好的亲水性及胶体稳定性[45]。目前对于生物硫的研究尚处于起步阶段。从已有研究可知,Thiobacillusdenitrificans在生物硫上的粘附力是化学硫的1.54倍,使细菌在硫磺颗粒上的粘附效率更高[46]。Capua等[6]在利用生物硫作为电子供体驱动反硝化的试验中发现,生物硫系统的硝酸盐还原速率较化学硫快1.7倍,但是会出现亚硝酸盐的积累现象。

1.2 硫基天然矿物

(2)

(3)

1.3 单质硫-有机物复合材料

1.4 单质硫-石灰石复合材料

同时,CaCO3并不会直接参与到反硝化反应过程中,如石灰石、鸡蛋壳等物质的填入,则会占据反硝化电子供体的有效填充体积,将增加工艺的容积需求和建造成本。此外,由于单质硫和CaCO3组分物质的密度、机械强度等物理性质的不同,在混填使用时是否会发生相互磨损,或者在经历反冲洗后是否出现材料分层的问题目前还未被验证。

1.5 单质硫-菱铁矿复合材料

表1 不同硫基复合材料的对比

(4)

微生物是自养反硝化反应的执行者,功能微生物的种类和生理特性对工艺操作和优化至关重要。因此,国内外学者围绕硫自养反硝化过程中关键功能微生物、功能酶和代谢通路开展了大量研究。通过前文总结可知,目前被广泛研究的硫基复合功能材料种类多样,而不同功能材料所富集的功能微生物也尽显差异。因此,本文系统地总结了不同硫基功能材料及其自养反硝化脱氮系统中常见的功能微生物,并对参与氮、硫代谢过程的相关生物酶进行了概述。

2.1 功能微生物

具文献报道,Thiobacillus和Sulfurimonas是硫基功能材料驱动自养反硝化脱氮系统中最常见的功能菌属,Flavobacteriaceae科中也存在多种菌属具有硫自养反硝化脱氮功能,但尚未被细分鉴定[67]。由于接种源的不同,相同工况条件下的微生物群落组成也存在差异。多数报道中,隶属于变形菌门的Thiobacillus的相对丰度都最具优势。此外,在反应过程中,单质硫不仅可以被微生物氧化,还可以被微生物还原形成硫化物和聚硫化物[68-69]。因此,硫氧化细菌(SOB, Sulfur Oxidation Bacteria)和硫还原细菌(SRB, Sulfur Reduction Bacteria)往往是共生存在的[70]。硫自养反硝化过程伴随着硫酸盐的产生也会富集相应的硫酸盐还原菌,如:Defluvimonas,Thiomicrospira等[71]。对于不同的硫基复合功能材料,其它元素的掺入也会使微生物群落结构发生变化。例如:黄铁矿或菱铁矿的掺入会富集Ferritrophicum,这类微生物既可以利用单质硫又可以利用亚铁离子作为电子供体进行反硝化作用[60, 72]。Zhu等[60]通过对单质硫系统、菱铁矿系统、单质硫菱铁矿复合系统进行对比发现,铁还原菌Geothrix会出现在含铁的系统中,该现象在黄铁矿系统中同样也被发现[73]。然而,单质硫系统中的优势菌群在其它元素的掺入后,有时也会受到负面影响。Pang等[74]指出,当Fe2+浓度从0增加到5 mmol时,具有Fe2+氧化能力的Ochrobactrum[75]其丰度从5.4%上升到43.6%,但是Thiobacillus的相对丰度从81.6%下降到了27.4%,导致脱氮效能的下降。在单质硫-有机物复合材料系统中,Thauera、Arcobacter、Azoarcus、Pseudomonas呈明显优势,这些菌属通常在异养反硝化系统中作为优势功能菌属出现[76-77]。Huang等[76]系统研究了脱氮系统在自养、异养和混养三种模式转化下功能微生物的差异,发现有机碳源的增多和无机碳源的减少都会明显抑制Thiobacillus的相对丰度。此外,水质也会对微生物的群落组成造成较大影响。在处理高盐废水时,一些对盐度耐受性较强的微生物,如Acidthiobacillus[78]、Halothiobacillus[79]、Halomonas、Marinobacter[80]等则被显著富集并发挥着重要的作用。

表2 常见的可以利用单质硫作为电子供体的反硝化菌

2.2 功能酶

2.2.1 硫氧化酶

图2 利用Sox酶系统的相关基因及菌株[88]Fig. 2 Related genes and strains of Sox enzyme system[88]

图3 不利用Sox酶系统的硫氧化路径[86]Fig. 3 The sulfur oxidation pathway without utilizing Sox enzyme system[86]

2.2.2 氮还原酶

硫自养反硝化系统中的反硝化过程与异养反硝化系统并无差别,从整体上都是从硝酸盐还原为氮气的过程。该过程主要有四步,分别为异化硝酸盐还原(dissimilatory nitrate reduction)、亚硝酸盐还原(nitrite reduction)、一氧化氮还原(nitric oxide reduction)和一氧化二氮还原(nitrous oxide reduction)。这些反应由不同的还原酶催化,分别为异化硝酸盐还原酶(Nar/Nap)、亚硝酸盐还原酶(Nir)、一氧化氮还原酶(Nor)和一氧化二氮还原酶(Nos)。目前,对于氮代谢通路的研究已经十分全面且清晰(表3),在本文中不再赘述。

表3 氮还原反应及酶

3.1 固定床/生物滤池(Packed-bed/biofilter)

3.2 流化床(Fluidized-bed)

3.3 膜生物反应器(Membrane bioreactor)

3.4 人工湿地(Constructed wetland)

近年来,人工湿地被广泛应用于对污水处理厂尾水水质的改善和净化,但是对于总氮的去除仍依赖于额外投加碳源。有机碳源的投加不仅会造成COD二次超标的风险,还会由于较高的产泥量引发基质堵塞从而降低运行效能。因此,将硫基功能材料填充于湿地系统,摆脱水质低碳氮比的限制,成为目前行业内关注的热点方向[114]。20世纪90年代初,有学者开始尝试在人工湿地内添加无机电子供体,如H2(1987年Kurt等[115])、Fe(1998年Till等[116])和S(2003年Bezbaruah等[19]),来强化人工湿地系统对总氮的去除能力。Wang等[14]将单质硫填充的人工湿地(SCW)和传统人工湿地(CW)进行对比,发现在C/N为0.5的条件下,SCW对硝酸盐的去除率达到了79.82%,脱氮速率是CW的10.33倍。郭启臣等[117]发现相较于单质硫、硫化亚铁等电子供体,以硫代硫酸钠作为电子供体可实现更高的反硝化效率,对硝酸盐的去除率达到90.9%,但是该过程会产生更高的硫酸盐。Park等[118]将硫磺、石灰石、脱氮硫杆菌制备成固定化小球填充于水平流人工湿地系统,同时与异养反硝化结合,整体实现了66.6%～71.5%的硝酸盐去除,但在使用过程中,随着石灰石的溶解,钙离子的释放明显增加了水质硬度,限制其广泛应用[119]。此外,使用硫铁天然矿物,如磁黄铁矿[120]、黄铁矿[121]等作为填料,在提高硝酸盐去除效率的同时可以降低硫酸盐的产量,是目前比较热门的研究对象。

表4 不同适配工艺的优缺点及适用场景

然而,对于该过程铁是否会过量释出导致水质铁含量超标、工艺管线腐蚀,以及是否会对下游生态造成不利影响仍有待论证。另外,硫基功能材料填充于人工湿地系统后,在基质层的堵塞、填料的消耗与补充、低温耐受性等方面的研究也亟需开展。

在双碳战略背景下,硫自养反硝化技术凭借其成本低廉、污泥产率低、温室气体排放量少等优势,在污水深度脱氮领域受到广泛关注。自上个世纪荷兰科学家Beijerinck首次发现硫自养反硝化作用以来,经历了百余年的发展,优化衍生出多元硫基功能材料及其适配型污水深度工艺。基于不同的功能需求,开发出单质硫、生物硫、硫-铁天然矿物、硫-有机物复合材料、硫-碳酸钙复合材料、硫-菱铁矿复合材料。在功能微生物方面,Thiobacillus和Sulfurimonas在不同的硫基功能材料系统中均呈显著优势。此外,随着有机物、铁等元素的掺入,也会伴生富集铁氧化/还原细菌、异养反硝化细菌等功能微生物。微生物依赖硫基功能材料生长目前被认为是由Sox酶系统依赖途径和非依赖途径主导的,而氮还原途径与常规异养反硝化途径并无差异。在适配工艺方面,目前集中于固定床/生物滤、流化床、膜生物反应器、人工湿地四类工艺,不同工艺类型具有各自的脱氮效率和适用场景条件。基于单质硫-菱铁矿复合功能材料开发的污水深度脱氮系统最为成熟,已在市政污水、工业园区污水、自然水体和分散点源污水深度脱氮领域开展了大规模的工程应用。

建议在以下几方面进一步深化研究:

(1)针对差异化水质和应用场景开展硫基复合功能材料定向设计研究;

(2)生物膜的可控构筑及其功能调节是未来的重要发展方向;

(3)硫基复合功能材料与工艺的适配性尚需优化,包括适用于不同工艺系统的边界条件;

(4)基于硫基功能材料构建的污水脱氮工艺系统,在工艺负荷调控方面仍需要进一步探索优化。

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