鄂尔多斯地区煤及热解特性研究

摘 要：用热重法对鄂尔多斯地区4种煤在相同升温速率下的热解过程进行了研究。由热重曲线得到热解特征参数，分析比较了不同煤种的热解特性。结果表明：4种煤样中的3号伊旗煤样热解产物初析温度最低、半峰宽最小、热解产物释放特性指数r值最大，其热解性能最好；
2号乌审旗煤样、4号准旗煤样次之；
1号鄂前旗煤样热解性能最差。

关键词：煤热解；
热重分析；
热解特性

煤是一种复杂的有机物和无机物混合而成的岩体，它是一种重要的燃料与化工原料。鄂尔多斯市煤炭资源富集，现已经探明的煤炭储量高达2000亿吨以上，含煤面积约占全市总面积的七成，且煤质优良。煤炭产业发展，不但关系到区域内经济可持续发展，也关系到安全清洁能源，因此对煤炭热解特性研究，可以更好地为煤炭综合利用服务，从而实现能源、经济、环境三者相互协调发展［1］。

煤转化利用重要初始阶段为热解，其特性直接影响着煤炭后续的加工利用［23］，因此研究煤的热解化学特性的研究在煤的气化、煤炭焦化及燃烧过程中有着非常重要的指导作用，是研究其应用的基础。鄂尔多斯地区以煤炭储量丰富，该能源结构现状使得该地区煤及其热解特性研究显得尤为重要。

煤炭在隔绝空气的条件下加热到较高温度的过程中，发生的一系列物理、化学变化的复杂过程称为煤的热解。按照煤在不同气氛下进行热解［4］，可以将煤的热解过程分为三类。第一类是常见的在惰性气体（氮气、氩气等）下加热时煤中挥发性物质的析出过程，如焦炭生产过程、煤气化生产过程等。第二类是在氧化性气体（氧气）中加热时煤中挥发性物质的析出过程，如煤的燃烧过程初期。第三类是在氢气中的热解，一般在化工生产过程中采用，如在煤制天然气（甲烷生产）过程中的加氢气化过程和着重于生产液体产物（烃类）的加氢干馏过程。

结合鄂尔多斯地区煤炭作为原料煤的应用实际，本文研究选择通过TG／DTG法对4种鄂尔多斯地区典型煤样在惰性气氛下研究其热解特性。

1 实验设备与测试方法

研究煤炭热解方面的特性采用热重分析仪，该方法是一种高效简便的方法。目前，随着电子信息技术迅速发展，热重分析仪的各项性能越来越好，应用十分广泛。

本研究采用煤质工业分析仪和热重分析仪对4种煤样进行热解实验。

1.1 热重分析仪热重分析法

热重分析法是通过在可控制一定温度升温速率下检测某种物质（如煤样）的质量与对应温度之间关系的一种广泛使用的热分析技术。采用的设备为热重分析仪或者热天平，热重分析仪因为不但能够连续地记录物质质量随温度变化的函数关系曲线同时可以分析绘制出微分失重曲线因此得到广泛应用。

本实验采用HTG4型热重分析仪，该分析仪的具体参数为：如表1所示。

利用热重分析仪对煤样进行热分解实验，根据检测数据，可以得到热重曲线TG，对TG曲线进行一次微分，就得到热重曲线的微分曲线DTG。TG和DTG曲线均可以较直观地反映出热解特征。

热重分析不但可以描述热解规律，也可以描述煤的燃烧规律，反映其燃烧特性。

1.2 煤的工业分析

煤的工业分析是对煤炭基本特征进行了解的基本指标。利用煤炭工业分析仪（全自动工业分析仪）在GB/T2122008国家标准规定的条件下对煤样的水分、灰分、挥发分和固定碳四个项目进行分析检测。

2 实验样品

实验采用样品为鄂尔多斯地区由北至南4个区域典型煤样：准格尔旗煤、伊旗煤、乌审旗煤、鄂前旗煤。

工业分析项目煤样按GB/T 4742008标准，将煤样用颚式破碎机破碎，然后用锤式破碎机破碎，将制得的煤粒在40℃条件下干燥1小时后，用研磨机进行研磨，接着用振动筛制得粒径小于0.2mm的样品，制出空气干燥基煤样。热重分析煤样制备将空气干燥基煤样在110℃左右真空干燥箱内干燥4小时后检测使用。

3 实验方法

采用开元5EMAG6600B型煤全自动工业分析仪对样品煤工业分析项目进行检测。热重分析实验采用HTG4型热重分析仪，称量约100mg煤样，在氮气（纯度为99%以上）介质流量为50ml/min气氛下，在升温速度为10℃/min，将温度由室温升温至900℃，通过此条件对4种煤样进行检测。

4 实验结果与分析

4.1 热解特性分析

研究的4种煤样TG曲线，见图1，图中1号煤样为鄂前旗煤样，2号煤样为乌审旗煤样，3号煤样为伊旗煤样，4号煤样为准旗煤样。

图1 4种煤样热解的TG曲线

温度是影响煤热解过程的非常重要的变量，温度的变化会直接影响煤炭热加工生产过程中初级分解产物生成的反应，同时也会影响二次挥发反应。若不存在二次反应，挥发性物质的产率也将随着温度的升高而大大增加［5］。不同挥发分的煤熱解，热解结果不相同，其中热解煤的挥发分含量越高，热解气和焦油产率也越高［6］。煤热解的转化率随着煤化程度的降低而增加，气体、液体产率及产品分布均与煤化程度相关。因此，在煤的热分解过程中，不同煤种热解过程失重变化不同。例如，烟煤挥发分含量较高，挥发分的析出速度就快一些，高挥发分煤在热解过程中具有更加优越的反应活性，随着挥发分的提高，煤中还原性气体的释放温度更低，释放含量更高［7］。由图1可以得到以下内容。

在热解第一阶段为干燥脱气阶段，室温到300℃。

1号鄂前旗煤、3号伊旗煤、4号准旗煤，失重曲线基本处于水平状态，失重不明显，2号乌审旗煤曲线下降较其余3种煤样下降明显，说明其中水分和甲烷、氮气、二氧化碳等吸附气体含量较多。

在热解第二阶段为热分解阶段，温度为300～600℃。

1号鄂前旗煤、4号准旗煤在380℃以后，2号乌审旗煤在300℃以后，3号伊旗煤在350℃后开始发生剧烈分解，以生成二氧化碳为主，热重曲线陡然下降，此阶段为煤的主要分解阶段，主要发生煤中大量桥键及大分子的解聚和分解，同时会发生一系列孔隙结构变化，析出焦油和烃类气体等。2号乌审旗煤热解温度较低与其工业分析项中挥发分含量高有关。

在热解第三阶段为二次脱气阶段，温度为600～900℃。

1号鄂前旗煤在720℃以后，失重趋于平稳，2号乌审旗煤680℃以后失重趋于平稳，3号伊旗煤620℃以后失重趋于平稳，4号准旗煤725℃以后失重趋于平稳，说明煤热解过程进入二次脱气阶段，主要发生半焦缩聚，析出氢气和一氧化碳，同时伴有少量甲烷和二氧化碳［810］。实验煤种对热解过程的影响，主要表现在不同煤种的工业分析项目中挥发分有差别。

4种煤样DTG曲线见图2。

图2 4种煤样热解的DTG曲线

由TG曲线和DTG曲线，我们发现煤种不同，煤的热解反应会随着温度升高表现出不同的特性，伴随着煤化程度的增加，煤的分解活性会随之下降，其TG曲线和DTG曲线均会由低温区向高温区移动，煤热解的最大特征温度也逐渐向高温区迁移，这主要是由煤炭本身有机质结构特点决定。低煤化程度的煤，含有较多容易断裂分解的含氧官能团、桥键，受热易发生反应放出气体，反应性强。而随着煤化程度的增加，煤有机质结构中支链和桥键明显减少，煤样孔隙率大幅度减小，发生二次反应的概率明显增大，因此煤样失重减小，从而造成热解反应性下降。

4.2 热解特性参数分析

煤热解特性参数主要为Ts热解初始温度、（da/dT）max最大热解速度及Tmax最大热解速度对应温度，以及（da/dT）/（da/dT）max=1/2时，所对应的温度区间ΔT1/2，该温度区间称为半峰宽。半峰宽表示煤热解产物释放的集中程度。r称为煤热解产物释放特性指数，其数值大小可以得出煤的热解特性，r=（da/dT）max/（TmaxΔT1/2Ts），r值越大，煤的热解特性越好。经过与实际应用煤热解情况对比，发现r值可以很好地反映煤的热解特性。

4种煤样热解特性参数如表3。

由表3可以看出，3号伊旗煤热解产物初析温度（235℃）最低，半峰宽小，热解产物释放特性指数r值最大，说明其热解性能最好，2号乌审旗煤、4号准旗煤次之，1号鄂前旗煤更次之。

4.3 热解动力学分析

通过动力学的方法获得反应机理及相应的动力学参数是动力学研究的主要内容，对研究煤热加工过程有着重要指导意义，动力学研究是研究煤气化等煤炭加工过程的基本内容。本文采用动力学分析方法为单一升温速率法，热解过程发生的总反应近似为一级分解反应，另外煤样在n=1时，可以得到很好的线性关系，因此采用一级反应描述煤的热解过程，并用Doyle积分法求取动力学参数。通过近似推导得出在反应级数n=1时的积分型方程：

ln（－ln（1－x））=ln（AERΦ）－4.297－0.1026ET

式中，x—煤热解转化率，%；
E—活化能，J/mol；
R—气体常数，8.314J/mol·K；
A—指前因子，s-1；
Φ—升温速率，K/s；
S—温度，℃。

上述式子与1/T作图，即可得到斜率为-0.1026E，截距为ln（AERφ）－4.297，根据斜率可以求得活化能E，根据截距可以求得指前因子A，即可以求出反应动力学参数值。

结语

本文采用HTG4型热重分析仪，在10℃/min升温速度下，就鄂尔多斯地区4种典型煤样1号鄂前旗煤、2号乌审旗煤、3号伊旗煤、4号准旗煤进行分析，研究其热解特性，得到如下结论：（1）用煤热重分析技术研究煤热解特性，为指导煤炭加工利用提供新途径。（2）4种煤样的特征温度值变化与煤样的煤化程度有关系。随着煤化程度的增加，其热反应性降低。（3）在本实验研究条件下，4种煤样热解性能具有3号伊旗煤热解产物初析温度（235℃）最低，半峰宽最小，热解产物释放特性指数r值（0.2437）最大，热解性能最好，1号鄂前旗煤热解产物初析温度（522℃）最低，半峰宽最大，热解产物释放特性指数r值（0.1210）最小，热解性能最差。（4）形成热解动力学方程。

参考文献：

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［5］艾利奥特编.煤利用化学（上册）［M］.徐晓，吴奇虎，等，译.化学工业出版社，1991.

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基金项目：鄂尔多斯职业学院科研基金项目——鄂尔多斯地区煤热解特性及热解机理研究（项目编号：EJY1809）

作者简介：段丽丽（1984— ），女，吉林白城人，工学硕士研究生，副教授，鄂尔多斯职业学院化学工程系教研中心副主任，主要从事煤化工方向教育教学及研究。

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