一维Eu(III)配合物的合成、晶体结构及荧光性质*

钟 丽，秦 臻，莫江敏

(广西现代职业技术学院，广西 河池 547000)

稀土离子具有较大的轨道角动量和丰富的4f电子，因此具备突出的光、电和磁性能，近年来一直是光学、磁性材料和催化剂等领域研究的热点[1-4]。由于4f电子占据在不同的能级上使得大部分稀土离子显示出特征荧光，荧光峰具有波长范围窄、尖锐和光稳定性能高等优点，因而稀土离子成为当前构筑发光配合物最受研究者青睐的材料之一[5-7]。虽然稀土离子有一系列优点，但在构筑荧光配合物材料时也要考虑稀土离子4f电子跃迁禁止而导致较弱吸收系数的缺陷，因此需要寻找合适的配体通过“天线效应”来敏化稀土离子发光[8-9]。敏化过程是有机配体吸收外界的能量之后，通过激发的三重态将能量传递给稀土离子，稀土离子获得能量就能有效的发射特征荧光[10-11]。目前构筑荧光配合物选择的有机配体包括羧酸类，这类配体在近紫外区存在吸收峰并且这些吸收峰的谱带宽而强，同时羧酸配体的三重态能级与稀土离子最低激发态能级可以较好的匹配，因此大多羧酸类配体有效敏化稀土离子发光[12-15]。在所有的稀土离子中，Eu3+的激发态通常与配体的三重态相当，分子中配体能量转移到Eu3+上的效率较高，导致Eu3+发射较强的特征荧光，所以选择稀土Eu3+可制备性能突出的荧光材料[16-19]。本文选择具有多配位点并且在紫外区具有宽吸收峰的羧酸衍生物2-羟基-3-甲氧基苯甲酸(H2MBA)作为有机配体，通过水热法与Eu3+构筑稀土配合物，并研究配合物的结构和荧光性质。

1.1 试剂与仪器

试剂：2-羟基-3-甲氧基苯甲酸、Eu(NO3)36H2O、氨水，所有试剂通过商业途径购买为分析纯级别。

仪器：采用Bruker D8 QUEST型单晶衍射仪收集晶体结构数据；
C、H和N的元素分析采用Perkin-Elmer 240C型元素分析仪；
红外光谱是通过KBr压片后在Bruker Tensor 27 FT-IR光谱仪上测定获得数据；
热重分析使用Perkin-Elmer TGA 4000热重分析仪进行测试，测试时氮气气氛做保护，升温范围从30～800 ℃，控制升温速率为10 ℃/min；
粉末X射线衍射(PXRD)在MiniFlex-600型衍射仪上测定，测试激发源为Cu-Kα辐射，扫描角度范围为3°～80°，扫描步幅为0.02°。荧光光谱数据收集采用Hitachi F-7000型日立荧光光度计。

1.2 配合物{NH4·[Eu(HMBA)4]}n的合成

称取H2MBA(0.1344 g，0.8 mmol)和Eu(NO3)36H2O(0.0892 g，0.2 mmol)放入到烧杯中，加入30 mL的蒸馏水。将烧杯置于磁力电热套上加热，用氨水调节溶液至刚好浑浊，溶液继续加热至沸并保持一段时间，待溶液挥发至20 mL过滤至干净的烧杯，放置2～3天，析出无色条形晶体。过滤收集晶体，用乙醇清洗多次，在空气中自然晾干，称得配合物的产率为34%(基于Eu3+)。配合物{NH4·[Eu(HMBA)4]}n中的元素理论计算值：C：45.83%，H：3.85%，N：1.67%。实测值：C：45.87%，H：3.91%，N：1.63%。

表1 配合物的晶体结构参数Table 1 Data of crystal structure

1.3 晶体结构测定与解析

在显微镜下挑选可测的单晶，放在Bruker D8 QUEST衍射仪(Mo-Kɑ辐射，λ= 0.71073)上，100 K温度下收集配合物的单晶结构数据。通过SADABS实施多扫描吸收校正，并利用固有相位法解析晶体结构。通过OLEX2中的SHELXL(2014/7)程序包进行全矩阵最小二乘法优化结构数据[20-21]。将各向异性热参数应用于全部的非氢原子，氢原子用各向同性温度因子来进行精修。表1列出了配合物的晶体参数。

2.1 配合物{NH4·[Eu(HMBA)4]}n的晶体结构分析

图1 配合物的分子结构(H和已被省略)Fig.1 Molecular structure of the complex(H and are omitted)

图2 Eu3+的配位构型Fig.2 Coordination configuration of Eu3+

图3 配合物在氢键作用下的二维结构Fig.3 2D structure of the complex under hydrogen bonds

图4 配合物分子中的氢键Fig.4 Hydrogen bonding in the molecules

表2 配合物通过SHAPE2.1软件分析结果Table 2 Complex shape measure (CShM) with SHAPE 2.1 software

表3 {NH4·[Eu(HMBA)4]}n主要的键长和键角数据Table 3 Data of main bond lengths and bond angles of {NH4·[Eu(HMBA)4]}n

2.2 红外光谱分析

图5 配合物的红外光谱Fig.5 Infrared spectra of complex

室温下把配合物和KBr加入研钵中研磨均匀，压片后放到红外光谱仪上，设置波长扫描范围为4000～500 cm-1进行光谱扫描，光谱呈现的主要特征峰有3205 cm-1(m)，1579 cm-1(s)，1406 cm-1(s)，1244 cm-1(s)，1063 cm-1(s)，754 cm-1(s)。3205 cm-1属于N-H红外吸收峰，1579 cm-1属于COO-的吸收峰，1317 cm-1属于O-H的吸收峰，1244 cm-1属于C-O的吸收峰。

2.3 X射线粉末衍射(P-XRD)分析

为了判断所合成的固态配合物晶体样品的相纯度，将过滤后清洗晾干的块状晶体研磨成粉末，室温下进行 P-XRD 测试，测试所得图谱的峰位置与基于单晶衍射结果理论模拟的一致(图6)，证明所合成的配合物相纯度较高，为后续测试提供保障。

图6 配合物的P-XRD图Fig.6 P-XRD pattern of the complex

2.4 热稳定性分析

为了研究配合物的热稳定性，对配合物进行热重(TG)测试，测试过程中使用氮气做保护，从室温加热到800 ℃，其中加热速率为10 ℃/min，测试结果见图7。配合物没有游离溶剂存在，加热至223 ℃才分解，表明分子有较高的热稳定性。

图7 配合物的热重图Fig.7 Thermogravimetric diagram of the complex

2.5 荧光性质研究

在293 K下，用波长为 394 nm 的紫外光激发配合物，观察到四组荧光发射峰，分别位于595 nm、618 nm、653 nm和702 nm处(图8)。这4组荧光峰分别归属于5D0→7F1、5D0→7F2、5D0→7F3和5D0→7F4[22]。其中595 nm对应的5D0→7F1为磁偶极跃迁，而618 nm对应的5D0→7F2为电偶极跃迁，对比5D0→7F2与5D0→7F1的峰强度，比值为2.73，表明该化合物中的Eu3+不处于反演中心，因此Eu3+的对称性较低[23]。394 nm的激发光照射下，配合物色坐标(CIE)为(0.65,0.34)，坐标点位于红光区，证明配合物发射的是红色荧光(图9)。

用320 nm的激发光激发H2MBA配体，在420 nm附近有宽的荧光峰，然而在配合物的荧光谱图上并未观察到配体的荧光峰，配体的发射峰波长位置与配合物的激发峰波长位置接近，说明配体吸收能量传递给金属中心Eu3+，使得稀土Eu3+发出特征荧光，即H2MBA配体通过“天线效应”较好的敏化稀土Eu3+发光。

图8 配合物固态发光光谱Fig.8 Solid-state luminescence spectrum of the complex

图9 配合物的色坐标Fig.9 Color coordinate of the complex

合成了以H2MBA为配体的Eu(III)配合物{NH4·[Eu(HMBA)4]}n。通过单晶X射线衍射确定分子的晶体结构，分子晶系为正交，空间群是Pnna，八个配位氧在Eu3+周围形成一个四方反棱柱配位环境。配合物结构呈现一维之字链结构，通过配体上羟基与抗衡铵根离子的氢键作用，配合物形成三维超分子结构。对合成的Eu(III)配合物进行荧光性质研究发现该物质在595 nm、618 nm 和702 nm处有较强的特征荧光，说明H2MBA配体能较好的敏化Eu3+发光，因此所合成的配合物在荧光材料的开发中具有较大的前景。

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