碳包覆Fe3O4的制备和储能性能研究

刘辉元，郑传波，孙致南

(1.重庆邮电大学理学院，重庆 400065;2.重庆工信职业学院，重庆 400043)

超级电容器作为近年来出现的一种新型储能器件，相较于传统的蓄电池，超级电容器具有循环寿命长、绿色环保、比电容高、免维护、可进行快速充放电等优点[1-7]，广泛应用于电力系统、记忆贮备、城市轨道交通、军用设备、航天航空等领域[5-7]。然而超级电容器能量密度较低，难以满足设备对续航能力的需求，因此如何在保证高比功率的前提下，获得高比能量、低成本的超级电容器对实际应用具有重要意义。

电极材料作为超级电容器中最关键的组成部分，从根本上决定着超级电容器的储能性能。相比于广泛研究的正极材料，负极材料虽然拥有较高的工作电压窗口，但其比电容较低，难以保证与正极材料形成合理的电荷量匹配，因此严重制约了超级电容器的发展。铁基氧化物，如Fe2O3和Fe3O4，由于理论容量高，工作电压窗口宽，来源丰富、价格低廉、对环境友好等优点，被认为是最具前景的超级电容器负极材料，受到了科研工作者们的广泛关注。然而，单纯的铁基氧化物纳米材料导电性差，实际所得材料的比电容较低且循环性能也不理想，进一步阻碍了它成为高性能超级电容器负极材料的发展[4]。相关研究表明，将铁基氧化物与碳基材料进行复合被认为是综合提升储能性能最有效的策略之一[8-11]，利用铁基氧化物良好赝电容特性和碳基材料优异电子传导能力之间的协同作用，所得复合电极材料均表现出比单相铁基氧化物更优越的储能性能[12-14]。文献调研发现，制备铁基氧化物/碳基复合电极材料，可以提高电极材料的电子传输能力，利用两者之间的协同效应增加反应活性位点，从而提升储能性能。

因此本文首先采用水热法和热处理法在碳纸制备了Fe2O3，之后利用多巴胺原位聚合法获得了Fe2O3@多巴胺复合材料，最后在氮气下焙烧得到了Fe3O4@C 复合材料，并研究了不同聚合时间对产物物相、形貌结构和电化学储能性能的影响。最后利用所得Fe3O4@C 为负极材料，活性炭为正极材料组装了超级电容器原型器件，初步探究了其实际应用价值。

1.1 Fe2O3的制备

取0.810 9 g FeCl3·6H2O 和0.450 5 g 尿素到烧杯中，加入30 mL 去离子水溶解搅拌得到溶液，将清洗后的碳纸放入反应釜中并密封好，随后放入鼓风干燥箱中升温至100 ℃并保持12 h。待反应结束冷却后，取出生长有前驱体的碳纸，冲洗干净后在60 ℃下进行干燥。干燥后的样品置于箱式炉中，在空气中500 ℃下焙烧3 h。

1.2 Fe3O4@C 复合材料的制备

将40 mg 盐酸多巴胺加入100 mL tri-buffer 缓冲液(浓度10 mmol/L，pH 8.5)中搅拌均匀。将步骤1.1 中得到的样品浸入液体中，分别待1、2、4、6、12、18 和24 h 后取出，并用无水乙醇和去离子水冲洗后放入电热恒温鼓风干燥箱中干燥。干燥后的样品放入管式炉中，在N2氛围下升温至500 ℃焙烧3 h。

1.3 非对称超级电容器的组装

称取一定量的活性炭、导电剂和聚氟乙烯浓缩分散液，并与适量的无水乙醇混合，搅拌12 h 得到混合均匀的浆料；
将适量的浆料均匀涂敷在泡沫镍上，并放入烘箱干燥。最后，将干燥后涂覆了活性炭的泡沫镍使用压片机在1 MPa 压强下压平，得到活性炭电极，活性炭的负载量根据负极容量匹配计算得到。以Fe3O4@C 为负极，活性炭为正极，纤维素纸为隔膜，1 mol/L KOH 为电解液组装超级电容器原型器件。

1.4 材料表征及电化学性能测试

采用扫描电镜(SEM，日本电子，型号JSM-7800F)和X 射线衍射分析仪(XRD，北京普析通用，型号XD-2)分别对样品的形貌和物相进行表征。在CHI660E 型电化学工作站上对样品进行电化学测试。采用三电极测试体系,以Hg/HgO 为参比电极,铂片为对电极,在3 mol/L KOH 的电解液中进行循环伏安(cyclic voltammetry，CV)、恒流充放电(galvanostatic charge-discharge，GCD)和电化学阻抗(electrochemical Impedance spectroscopy，EIS)测试。

2.1 材料的表征

图1(a-b)为前驱物在空气中经500 ℃焙烧后的XRD 图。样品在24.1°、33.2°、35.6°、49.5°、54.1°、62.5°和64.0°出现了衍射峰，分别对应Fe2O3(PDF#33-0664)的(012)、(104)、(110)、(024)、(116)、(214)、(300)晶面[15-16]。需要指出的是，为了在样品槽上固定碳纸我们用到了透明胶带，我们对空白碳纸衬底和透明胶带都进行了XRD 测试以排除其余杂峰的影响。对比可知，位于15.0°和18.4°附近的衍射峰来源于碳纸和胶带。在26.6°附近明显的衍射峰则来源于空白碳纸。XRD 结果表明样品在空气中经500 ℃焙烧后为赤铁矿Fe2O3。图1(c)为原位聚合不同时间并在N2下焙烧后的XRD 图谱。从图中可以看出，在N2焙烧后的样品已经发生了相变，不再是赤铁矿。在排除碳纸和胶带的杂峰后，所有样品都与Fe3O4的标准XRD 衍射峰(PDF#19-0629)相对应[9,13]。值得注意的是，位于26.6°附近的峰相较于图1(b)有明显增强，其在33.9°，44.5°，54.7°附近出现了衍射峰，这些衍射峰都与碳纸的峰位置一致，说明复合后还生成了碳。XRD 测试结果说明复合后成功制备了Fe3O4@C 复合材料。

图1 (a-b)空气中焙烧后样品XRD图；
(c)N2下焙烧后样品XRD图

2.2 形貌分析

图2(a-b)为Fe2O3在不同倍率下的SEM 图。可以看出Fe2O3均匀地生长在碳纤维之上并呈现纳米棒的形貌结构。图2(c-i)分别是原位聚合反应1、2、4、6、12、18 和24 h 并焙烧后的样品的SEM 图。结果表明复合时间与产物形貌有着密切的关系。随着复合时间的增加，样品形貌由纳米棒形貌变为不规则的棒条状。聚合时间分别为1、2、4 h 时，样品仍然呈现出纳米棒的形貌，表面没有明显的多巴胺过度聚合区。聚合时间超过6 h 后，样品表面出现了许多多巴胺的过度聚合区，这可能是因为复合时间越长多巴胺原位聚合生成物越多，并开始堆积到Fe2O3纳米棒上。

图2 (a-b)Fe2O3不同放大倍率下的SEM 图；
(c-i)聚合时间分别为1，2，4，6，12，18和24 h 样品的SEM图

2.3 电化学储能性能分析

为了探究所得材料的储能性能，我们对Fe2O3和在不同聚合时间下得到的Fe3O4@C 进行了循环伏安、恒电流充放电和交流阻抗测试。图3(a)和(b)分别为上述样品在10 mV/s 扫速和4 mA/cm2下的充放电对比图。

图3 不同样品在(a)10 mV/s下的CV和(b)4 mA/cm2的CP曲线图；
(c)Fe3O4@C-6h 样品在不同扫速和充放电电流密度下的CV和(d)CP图；
(e)不同样品的倍率性能图；
(f)不同样品在5 mV/s扫速下的容量贡献

从图3(a)中可以看出样品的CV 曲线呈现出一个类矩形的形状，说明材料具有较好的赝电容特性[17]。复合后的材料CV 曲线有所变形，说明活性物质发生了变化，这与XRD 结果一致。其次，复合6 h 的样品CV 曲线所围成的面积最大，意味该样品可以存储更多的电荷。图3(b)中的充放电曲线均为类三角形形状，与CV 曲线相对应，这表示材料都是具有赝电容特性。在4 mA/cm2充放电密度下复合6 h 的样品明显具有更长的放电时间，说明它可以存储更多的电荷，具有更大的面积比电容，这与图3(a)结论一致。因此，我们在不同扫速和充放电电流密度下对复合6 h 的样品进行了测试，如图3(c)和(d)所示。随着扫速的增加，CV 曲线所围成的面积增大，且矩形发生一定程度的变形，这与电极在高扫速下的极化有关[18]。在不同电流密度下获得的恒流充放电曲线均呈现三角对称性，是典型的赝电容特征[19–20]，与CV 结果一致。然而充电时间仍然大于放电时间，特别是在小电流密度下更是如此，说明材料的表面可能仍然有非可逆的氧化还原发生[21]。图3(e)为根据充放电测试数据得到的倍率性能图，从图中可知反应6 h 得到的样品在每个电流密度下都具有更高的比电容，在2、4、8、10、12、15和20 mA/cm2下的比电容分别为588.3、497.5、397、370、349.5、326.3 和295 mF/cm2。随着电流密度的增加，材料的比电容下降，这是因为电极反应的加快，使得只有表面一部分活性材料才能参与储能反应中，电流密度越大，能参与反应的材料越少，因此可以储存的电荷变小[22–23]。当电流密度从2 mA/cm2增加至20 mA/cm2时，比电容保持率为50.1%。值得注意的是，在小电流密度下复合后样品面积比电容都有所提升，随着复合时间的加长，面积比电容呈现出先增大后减小的趋势，其大小关系可以表示为1 h≈2 h≈12 h≈18 h＜24 h＜4 h＜6 h。结合SEM 结果可知当复合6 h 时，样品表面包覆一层碳材料，可以提高材料的导电性，同时由于负载量的增加，相比于未复合的Fe2O3，面积比电容大幅提升。然而随着复合时间增至12 和18 h，Fe3O4表面包覆的碳变多，可能阻碍了电解液离子与Fe3O4的反应，因而比电容大幅度下降，远低于6 h 样品，甚至在某些电流密度下还略低于未复合的Fe2O3。随着复合时间增至24 h，生成的碳更多，此时虽然碳阻碍了电解液离子与Fe3O4的反应，但是由于表面附着的碳也可以参与反应存储电荷，因而面积比电容增大。此外可以看到，在大充放电密度下，除4 和6 h 的样品外，其余样品的面积比电容几乎相等，只是略小于4 和6 h，说明碳包覆适中时，可以有效利用两者之间的协同效应，提高材料的储能容量。当碳包覆太薄时，能参与反应的材料太少，对容量的贡献不明显，而当包覆层太厚时，反而阻碍了底部材料与电解液离子的反应，只是表层碳起到主要作用，而碳材料又是典型的双电层材料，可以存储的电荷远小于以赝电容为储能机理的Fe3O4。为了分析所得材料的容量贡献，我们对所有样品在不同扫速下进行了循环伏安测试，利用CV 曲线并根据相应公式计算得到了不同样品在5 mV/s 下的容量贡献，结果如图3(f)所示。首先利用公式(1)计算得到了不同扫速下存储的电荷(C/cm2)，其中Q为存储的电荷，A为测试面积，v为扫速，i(V)为测试电流，Va和Vc为CV 测试其起始电压和终止电压。再根据公式(2)[24]，做出Q随v−1/2变化的图，线性拟合即可得到截距(∫k1dV)和斜率(∫k2dE)。其中截距(∫k1dV)代表赝电容贡献容量，它与扫速无关。与此同时，扩散控制电容可由斜率(∫k2dE)乘以某一扫速下的v−1/2得到。根据文献报道，值得注意的是，仅仅计算给定扫描速率下的赝电容贡献的百分比是没有意义的，除非同时给出该扫描速率下总的容量，因此，我们选择了样品在5 mV/s时的容量贡献得到了图3(f)。从图中可以看出，所有样品在5 mV/s 的容量贡献均由表面控制的赝电容容量和扩散控制的容量组成。随着聚合反应时间的增加，表面控制的赝电容容量的绝对值由107 mF/cm2(0 h)增加至164.8 mF/cm2(4 h)，6 h 下所得样品的表面容量略微下降(145 mF/cm2)，之后其值稳定在约130 mF/cm2(12,18,24 h)，该结果表明包覆碳的确可以引入额外的表面控制容量，但厚度达到一定后，过多的表面堆积反而可能会降低材料的电化学反应活性面积，导致容量降低。与此同时，从图中可以看到，随着聚合时间的增加，其扩散控制容量的绝对值先减小，至6 h时达到最大值，之后又减小。当聚合时间较短时，表面包覆的碳可能会阻碍电解液离子扩散至Fe3O4内部，因此扩散控制贡献的容量减小。当聚合时间适中时，所得碳层厚度适中，碳材料良好的导电性可能有助于电子的迁移，两者之间的协同效应凸显，因而所得扩散控制容量显著提升。当聚合时间进一步增加至12 h 及以上时，扩散控制的容量明显下降，过多的表面堆积阻碍了Fe3O4与电解液离子的反应。

通过循环伏安测试和充放电测试，得出6 h 为最佳复合时间，于是我们将进一步探究该样品的循环稳定性。图4 是电流密度为15 mA/cm2时该样品循环性能图，插图为前50 次和最后50 次循环的充放电图。从图可知，前50 次循环耗时2 063 s，后50 次循环耗时1 919 s，整个充放电耗时降低，该样品的比电容随着循环次数的增加呈下降趋势，在循环10 000次后最终比电容的保持率为85.7%。

图4 Fe3O4@C-6 h样品循环性能图

为了探索上述所得材料的实际应用价值，我们以Fe3O4@C-6 h 为负极，活性炭为正极组装了超级电容器原型器件，并对其进行了储能性能测试。图5(a)是原型器件的CV图，器件的工作电压窗口可以达到1.6 V。在不同扫速下，CV曲线呈现出类矩形形状，复合正极双电层和负极赝电容CV曲线特征。当扫速增加到120 mV/s 时，CV 曲线仍能基本保持其形状，说明其有较好的电化学性能。图5(b)为器件在不同充放电电流密度下的充放电图。可以看出，在1 mA/cm2小电流下器件也能充上电，并且呈较为对称的三角形，说明器件没有明显的极化现象，表明正负极材料的容量是匹配的。根据充放电结果可以计算得到在1、2、4、6、8、10、15、20、25、30、35 mA/cm2的电流密度下，器件的面积比电容分别为354.1、329.4、306.8、291.4、279.5、270.6、250.3、232.5、214.1、198.8 和188.1 mF/cm2，由此结果可以得到器件的倍率性能图，如图5(c)所示。当电流密度从1 mA/cm2变到35 mA/cm2，原型器件的比电容能保持53.1%，具有较好的倍率性能。通过计算还可以得到电流密度由1 mA/cm2增加到35 mA/cm2时，比能量由1.46 Wh/cm3下降到0.78 Wh/cm3，比功率由0.002 6 W/cm3增加到0.090 4 W/cm3。将原型器件接入发光二极管中，成功点亮黄色、红色的LED 灯，实验结果说明上述材料具有一定的实际应用价值。

图5 原型超级电容器器件在不同扫速下的(a)CV 图；
(b)不同充放电密度下的CP 图；
(c)倍率性能图；
(d-f)两个器件串联后点亮LED图

综上所述，采用水热法、原位聚合法和热处理法，在碳纸上制备了Fe3O4@C 复合材料。通过XRD、SEM 分析了不同聚合时间对产物物相和形貌结构的影响，利用电化学分析测试技术手段探究了所得材料的电化学储能性能。研究结果表明，复合后经过氮气焙烧处理的样品由Fe2O3转变为Fe3O4@C 复合材料。复合时间的长短对材料的微观形貌有一定的影响，当复合时间为6 h 时，所得材料比较完好地继承了纳米棒形貌结构。电化学测试结果表明，复合时间为6 h 样品，由于适合的包覆碳层，不仅可以提高Fe3O4的导电性，还可以直接参与到储能反应中，因此具有更高的面积比电容(588.3 mF/cm2)，相较于未复合的样品(Fe2O3)，比电容增大了44.0%。当电流密度从2 mA/cm2增加到20 mA/cm2时，比电容保持率为50.1%，在15 mA/cm2下循环10 000 圈后，仍有85.7%的容量。最后将Fe3O4@C 和活性炭分别作为负极和正极组装成非对称超级电容器原型器件并进行性能测试。器件电压窗可达1.6 V，1 mA/cm2下器件比电容为354.1 mF/cm2，最大体积能量密度为1.46 Wh/cm3。将两个器件串联起来，可以成功点亮不同颜色的LED 小灯和一组并联的LED 小灯，说明本文所得材料具有一定的实际应用潜力。

猜你喜欢电流密度充放电电容器V2G模式下电动汽车充放电效率的研究新能源汽车供能技术(2021年1期)2021-10-14电容器的实验教学物理之友(2020年12期)2020-07-16含有电容器放电功能的IC(ICX)的应用及其安规符合性要求电子制作(2019年22期)2020-01-14无功补偿电容器的应用山东冶金(2019年5期)2019-11-16基于SG3525的电池充放电管理的双向DC-DC转换器设计电子制作(2019年23期)2019-02-23滚镀过程中电流密度在线监控系统的设计电镀与环保(2016年3期)2017-01-20电流密度对镀锰层结构及性能的影响电镀与环保(2016年3期)2017-01-20电流密度对Fe-Cr合金镀层耐蚀性的影响电镀与环保(2016年2期)2017-01-20石墨烯在超级电容器中的应用概述通信电源技术(2016年6期)2016-04-20锂离子电池充放电保护电路的研究电源技术(2015年5期)2015-08-22

推荐访问:制备 包覆 性能