袋子法测定汽车玻璃用功能膜中苯释放量的测量不确定度评定

康俊 王颖杰 李飞

（中国建材检验认证集团秦皇岛有限公司 秦皇岛 066004）

汽车玻璃用功能膜是一种玻璃表面装贴材料，具有改善光热性能、防护性能和装饰作用等。汽车玻璃表面贴膜后，在遮阳、提高紫外线阻隔性能、降低太阳能透射等方面具有明显的优势，同时赋予玻璃更可靠的安全防护性能。汽车玻璃用功能膜装贴在汽车玻璃内表面，能给车辆提供舒适、安全的乘车环境，在使用中也凸显其集节能、安全、防眩光、美观耐用和保护私密等特性于一身的优势，开创了一种汽车玻璃使用和装饰的新方法。但汽车玻璃用功能膜因膜层结构和安装工艺的需要，膜内和表面含有粘结剂，存在苯等挥发性有机物释放的问题，大多数挥发性有机物具有令人不适的特殊气味，并具有毒性、刺激性，甚至会致畸、致癌，会对人体健康造成很大的伤害。因此，对汽车玻璃用功能膜中苯释放量进行准确测定，关乎产品质量提升和人体健康等重要方面。

1.1 方法原理

采用袋子法将汽车玻璃用功能膜放入采样袋中，在60 ℃下加热，使苯散发在采样袋中，用吸附管采集气体样品，将吸附管置于热脱附仪中进行热脱附，脱附气体经气相色谱分离后用质谱检测，根据保留时间、特征离子定性，内标法定量［1］。

1.2 数学模型建立

式中：1000——由微克换算为毫克的换算系数；

C——单位面积汽车玻璃用功能膜释放苯的量，mg/m2；

m——测得的苯的质量，μg；

V1——采样袋充入气体体积，L；

V2——吸附管采集气体样品体积，L；

S——汽车玻璃用功能膜面积，m2。

2.1 不确定度来源分析

基于测量过程和数学模型分析，袋子法测定汽车玻璃用功能膜中苯释放量的不确定度主要来源包括：样品重复测量引入的不确定度、苯标准溶液引入的不确定度、采样仪器和检测仪器引入的不确定度及数值修约引入的不确定度。

2.2 不确定度的A类评定

重复性不确定度主要来源于样品不均匀、环境变化、仪器响应等。

汽车玻璃用功能膜中苯释放量的测定过程中，将切裁好的试样放入采样袋中，按标准方法要求充入一定量的高纯氮气，然后将装有试样的采样袋放入恒温试验箱内进行老化，之后使用采样泵和吸附管进行气体样品采集，采用气相色谱-质谱仪进行样品测定。

将各重复性分量合并考虑，按测定方法对同一采样袋内气体重复采集6根吸附管样品，并分别进行测定，结果见表1。

表1 吸附管中苯含量6次测定结果

测定结果平均值为10.83 ng，采用贝塞尔公式计算测定结果的标准偏差：

2.3 不确定度的B类评定

不确定度的B类评定是根据有关信息估计的先验概率分布得到标准偏差估计值的方法。主要评定过程包括：确定区间半宽度a、假设被测量值在区间内的概率分布、确定k、计算B类标准不确定度uB＝a/k。

2.3.1 标准溶液的不确定度

实验过程中，用微量进样器分别移取一定量浓度为1000 μg/mL的苯标准贮备液至1 mL容量瓶中，配制成系列标准溶液，稀释过程中主要使用100 μL微量进样器和1 mL容量瓶，则标准溶液的不确定度主要来源于苯标准贮备液的不确定度、苯标准溶液移取过程引入的不确定度以及苯标准溶液定容过程中引入的不确定度。

2.3.1.1 标准贮备液的不确定度

实验中使用的苯标准贮备液为市售有证混合标准溶液，苯浓度为1000 μg/mL，标准物质证书给出的相对扩展不确定度为2%（k＝2），则标准贮备液引入的相对标准不确定度urel（B1.1）＝0.01。

2.3.1.2 标准溶液移取的不确定度

苯标准溶液移取过程引入的不确定度主要来源于100 μL微量进样器的容量误差引入的不确定度和实验室温度波动引入的不确定度。

根据JJG（冀）166—2019《微量进样器》检定规程［4］，100 μL微量进样器20 ℃容量允差为±3.0%，即区间半宽度为3 μL，按三角分布，置信因子，则微量进样器的容量误差引入的标准不确定度为：

根据JJG（冀）166—2019检定温度为20 ℃，实验环境温度为（20±2）℃，即区间半宽度为2 ℃，温度变化产生的不确定度通过实验过程中温度波动范围以及容器、溶液的体积膨胀系数计算。实验中均使用玻璃容器，玻璃的体积膨胀系数远小于液体的体积膨胀系数，因此可忽略不计。苯标准溶液为甲醇体系，甲醇的体积膨胀系数为1.2×10-3/℃，假设温度变化均匀分布，置信因子，则移取100 μL苯标准溶液的过程中，实验室温度波动引入的标准不确定度为：

则苯标准溶液移取过程引入的相对标准不确定度为：

2.3.1.3 标准溶液定容的不确定度

标准溶液定容过程引入的不确定度主要来源于1 mL单标线容量瓶的容量误差引入的不确定度和实验室温度波动引入的不确定度。

根据JJG 196—2006《常用玻璃量器》检定规程［5］，A级1 mL单标线容量瓶在20 ℃容量允差为±0.010 mL，即区间半宽度为0.010，假设为三角分布，置信因子，则1 mL单标线容量瓶的容量误差的标准不确定度为：

根据JJG 196—2006检定温度为20 ℃，实验环境温度为（20±2）℃，即区间半宽度为2 ℃，温度变化产生的不确定度通过实验过程中温度波动范围以及容器、溶液的体积膨胀系数计算。实验中均使用玻璃容器，玻璃的体积膨胀系数远小于液体的体积膨胀系数，因此可忽略不计。标准溶液配制过程中使用甲醇进行定容，甲醇体积膨胀系数为1.2×10-3/℃，假设温度变化均匀分布，置信因子，则标准溶液定容过程中实验室温度波动引入的标准不确定度为：

则标准溶液定容过程引入的相对标准不确定度为：

经计算，合成标准溶液的相对标准不确定度为：

2.3.2 仪器的不确定度

气相色谱-质谱联用仪测定结果的不确定度主要是由测量重复性引入的不确定度，已在测量重复性不确定度评定时予以考虑，故不重复估计。

采用袋子法对样品进行老化过程中，使用自动充气装置向采样袋中准确充入5 L高纯氮气。充入气体体积的不确定度可通过V-50L采样袋自动充气装置校准证书给出的流量示值误差和流量重复性进行计算。

由校准证书（LNDC-220308090003）可知，V-50L采样袋自动充气装置流量示值误差的区间半宽度为0.004，流量重复性的区间半宽度为0.005，

吸附管样品采集过程中，以50 mL/min的流量，采集500 mL气体样品。采样计时器及标况体积换算引入的不确定度可忽略不计，GilAir Plus空气采样泵引入的不确定度可通过设备检定证书给出的流量示值误差和流量重复性进行计算。

则实验过程中所用仪器引入的相对标准不确定度为：

2.3.3 试样面积的不确定度

试样面积S＝l2，则试样面积的不确定度为：

2.3.4 数值修约的不确定度

用吸附管采集500 mL气体样品，测得吸附管中苯的质量为10.83 ng，按数学模型计算汽车玻璃用功能膜中苯的释放量为0.6017 μg/m2。按标准要求，当测定值小于1.0 μg/m2时，结果保留至小数点后3位，则修约后结果报出为0.602 μg/m2。数值修约的半宽度为0.0005 μg/m2，按矩形分布，数值修约的相对标准不确定度为：

2.4 相对合成标准不确定度

汇总袋子法测定汽车玻璃用功能膜中苯释放量不确定度的A类评定和B类评定分量，结果见表2。

表2 相对标准不确定度评定结果

由于不确定度各分量的来源彼此独立，相互间不相关，则合成相对标准不确定度为：

2.5 扩展不确定度与结果表示

按正态分布，包含概率为95 %，包含因子k＝2，则检测结果的相对扩展不确定度为：

汽车玻璃用功能膜中苯释放量测定结果为0.602 μg/m2，则扩展不确定度为：

汽车玻璃用功能膜中苯释放量的测量结果可表示为：（0.602±0.071）μg/m2

各不确定度分量评定结果表明，袋子法测定汽车玻璃用功能膜中苯释放量的测量不确定度中测量重复性的不确定度贡献最大，数值修约的不确定度贡献很小，可以忽略不计。因此，在日常检测工作中，应规范样品混匀、采集等操作，定期对仪器设备进行检定或校准，从而提高检测结果的准确度。

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