石灰石-石膏法废水对氨法脱硫硫酸铵结晶影响

冶富银，革海银，李 明，李 军，杜乾辉，顾 杉，黄帮福

(1.云南天朗节能环保集团有限公司，云南安宁 650302；
2.昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南昆明 650093)

钢铁烧结工序排放的烟气具有排放量大、温度波动大、水分含量高、成分复杂、SO2和NOx排放量大等特点[1-3]。其中排放的SO2占到整个钢铁企业排放量的50%，SO2被人体吸入后会破坏肝脏中的酶活动，进而导致肝病。因此，针对烧结烟气SO2治理是钢铁企业污染物治理重点。

昆钢新区二期采用石灰石-石膏法对烧结烟气进行脱硫，石灰石-石膏湿法脱硫是世界上应用最多、技术最成熟的脱硫工艺，该工艺已广泛应用于处理钢铁烧结烟气[4]。为保证脱硫系统正常运行，需排出一部分浆液，即脱硫废水，此脱硫废水中悬浮物、硬度、重金属、油类、氨氮含量与烧结工艺原材料性质密切相关。一般情况下，烧结烟气脱硫废水呈弱酸性，悬浮物、钙镁离子、重金属、油类、氨氮等含量较高，且变化幅度较大[5-6]。与此同时，昆钢新区一期已采用氨法对烧结烟气进行脱硫处理，其具有较好脱硫效果，脱硫率高达95%以上，且无二次污染；
其副产品硫酸铵还具有较好的经济价值，常用作农肥，含有的氮、硫元素不仅能改善土壤，还可提高农作物品质和产量[7-8]。如能将新区二期石灰石-石膏法脱硫废水回用至一期氨法脱硫系统，不仅可解决石灰石-石膏法脱硫废水处理难题，而且能发挥氨法脱硫系统本身优势，消耗石灰石-石膏法脱硫废水。但添加石灰石-石膏法脱硫废水对氨法脱硫硫酸铵母液结晶的具体影响还需深入研究。

为充分发挥氨法脱硫系统自身优势，避免石灰石-石膏法脱硫废水外排造成污染环境，且研发出某集团大气治理所产生废水闭环利用新方法，本文以一期氨法脱硫预洗塔母液和料液槽母液作为溶剂，二期石灰石-石膏法各类脱硫废水作为溶质，采用负压蒸发、冷却结晶、筛分法等深入研究添加各类废水对氨法脱硫硫酸铵母液结晶及其晶体影响。相关研究成果可为石灰石-石膏法脱硫废水处理及循环利用提供新思路。

1.1 试验试剂

本文选用的硫酸铵母液(溶剂)为昆钢新区一期烧结烟气氨法脱硫系统内预洗塔和料液槽硫酸铵母液(2022-04-06)；
所添加的石灰石-石膏法脱硫废水为昆钢新区二期烧结烟气石灰石-石膏法脱硫各类废水(2022-04-13)。预洗塔硫酸铵母液和料液槽硫酸铵母液中添加的溶质均为冷凝水、循环水、废水、MGGH降温器冲洗水、MGGH热媒水(循环)、脱硫塔浆液)。此外，采用无水乙醇清洗冷却结晶后的硫酸铵晶体。

1.2 试验设备

试验采用如图1所示的蒸发结晶设备，开展添加石灰石-石膏法脱硫废水对硫酸铵母液结晶影响研究。试验仪器如表1所示。

注：1—循环水真空泵；
2—三颈真空反应器；
3—加料烧杯；
4—蠕动泵；
5—恒温水浴装置；
6—冷却结晶烧杯。图1 蒸发结晶设备Fig.1 Evaporative Crystallization Equipment

表1 试验仪器Tab.1 Experimental Instruments

1.3 试验方法

如图1所示，试验先将恒温水浴装置中的水加热至75 ℃，通过加料装置将预洗塔或料液槽硫酸铵母液(100 mL)和石灰石-石膏法脱硫各类废水(30、40、50 mL)混合后，加入至三颈真空反应器内，打开循环水真空泵使三颈真空反应器内的真空度达到-0.080～-0.075 MPa；
打开蠕动泵使恒温水浴装置中的水通过导管输送到三颈真空反应器夹层内，而后又回流至恒温水浴装置中；
当三颈真空反应器内的混合溶液固液比达到20%后，将液体通过下料装置流入冷却结晶装置；
将所得晶体进行抽滤后放入100 ℃干燥箱干燥3 h；
将干燥好的硫酸铵晶体放入振动筛分机进行筛分、称量；
每一种相同石灰石-石膏法脱硫废水添加量做3组平行试验，将所得硫酸铵晶体质量取平均值。此外，采用微距观察各条件下的硫酸铵晶体形貌。

1.4 粒径研究方法

针对硫酸铵晶体粒径选择筛分法[9-10]进行研究，并采用式(1)～式(2)计算晶体平均粒径。

(1)

Li=ωi×li

(2)

ωi——筛分i档质量分数；

Li——筛分i档的平均粒径，mm；

li——筛分i档的标准孔径，mm。

晶体粒径分布采用变异系数(CV)研究，计算方法如式(3)。

CV=100σ/MS

(3)

其中：σ——标准偏差；

MS——粒度中最大值，是指筛下累计质量分数为50%时所对应的筛孔大小，mm。

CV值越小代表晶体粒径分布越集中，其值越大代表晶体粒径分布越分散。

2.1 二期各类废水对一期预洗塔硫酸铵母液结晶影响

(1) 不同种类废水对预洗塔母液结晶量影响

根据试验溶剂和溶质，采用图1的蒸发结晶试验装置，研究了向一期预洗塔硫酸铵母液中添加各类脱硫废水后的结晶量，结果如图2所示。

图2 废水添加种类对预洗塔硫酸铵母液结晶量的影响Fig.2 Effect of Different Wastewater Adding on Crystallization Amount of Ammonium Sulfate Mother Liquor in Prewash Tower

(2) 不同种类废水对预洗塔母液所结晶硫酸铵晶体粒径影响

针对一期预洗塔硫酸铵母液添加二期冷凝水、循环水、废水、MGGH降温器冲洗水、MGGH热媒水(循环)、脱硫塔浆液各条件下获得的硫酸铵晶体，采用筛分法[式(1)～ 式(3)]进行平均粒径和CV值分析，试验结果如表2所示。

表2 不同种类废水对预洗塔母液结晶硫酸铵晶体平均粒径和CV值影响Tab.2 Influence of Different Wastewater Adding on Average Particle Sizes and CV Values of Ammonium Sulfate Crystallized by Ammonium Sulfate Mother Liquor in Prewash Tower

综上所述，为保证较优的硫酸铵结晶效果，选择在100.0 mL预洗塔硫酸铵母液中添加脱硫塔浆液40.0 mL。

(3) 不同种类废水对预洗塔母液所结晶硫酸铵晶体形貌影响

为探究不同种类废水对一期预洗塔硫酸铵母液所结晶硫酸铵晶体形貌的影响，采用超微距观察晶体，表征结果如图3所示。图3(a)为未添加废水的预洗塔硫酸铵母液所结晶晶体，可看出存在大量片状硫酸铵晶体；
图3(b)为添加MGGH降温器冲洗水后母液所结晶晶体，观察到出现片状且透明的晶体；
添加冷凝水[图3(c)]、MGGH热媒水(循环[图3(d)]、脱硫塔浆液[图3(e)]、循环水[图3(f)]和废水[图3(g)]各条件下母液结晶的硫酸铵颗粒较大；
其中添加脱硫塔浆液和废水条件下获得的硫酸铵晶体表面附着了大量小颗粒。分析原因是添加各种废水对硫酸铵晶体形貌的影响源于不同废水中所含元素不同，导致促进或是阻碍了晶体生长[16]，进而形成不同晶体形貌；
其中添加脱硫塔浆液和废水后的硫酸铵晶体表面附着小颗粒，原因是此两种废水中均含有大量溶解性总固体。

图3 添加不同种类废水后预洗塔母液所结晶硫酸铵的晶体形貌Fig.3 Crystal Morphology of Ammonium Sulfate Crystallization from Mother Liquor of the Prewash Tower after Different Wastewater Adding

2.2 二期各类废水对一期料液槽硫酸铵母液结晶影响

(1) 不同种类废水对料液槽母液结晶量影响

采用图1所示的蒸发结晶试验装置，研究一期料液槽硫酸铵母液中添加二期各类脱硫废水后的结晶量，结果如图4所示。

图4 添加各类废水对料液槽硫酸铵母液结晶量影响Fig.4 Effect of Different Wastewater Adding on Crystallization Amount of Ammonium Sulfate Mother Liquor in Feed Tank

(2) 不同种类废水对料液槽所结晶硫酸铵晶体粒径影响

针对一期料液槽母液中分别添加冷凝水、循环水、废水、MGGH降温器冲洗水、MGGH热媒水(循环)、脱硫塔浆液后所得硫酸铵晶体进行平均粒径和CV值分析，试验结果如表3所示。

表3 不同种类废水对料液槽母液结晶硫酸铵晶体平均粒径和CV 值影响Tab.3 Influence of Different Wastewater Adding on Average Particle Sizes and CV Values of Ammonium Sulfate Crystallized by Ammonium Sulfate Mother Liquor in the Feed Tank

综上所述，为保证较优的硫酸铵结晶效果，选择在料液槽硫酸铵母液中添加脱硫塔浆液50.0 mL，该条件下所得硫酸铵晶体不仅结晶量最多且CV值最小，为料液槽硫酸铵母液结晶条件较合适的废水添加量。

(3) 不同种类废水对料液槽所结晶硫酸铵晶体形貌影响

为研究添加不同种类废水对一期料液槽母液所结晶硫酸铵晶体形貌影响，采用超微距观察晶体，结果如图5所示。未添加废水的料液槽原母液所结晶的硫酸铵晶体[图5(a)]出现了较多片状晶体；
添加MGGH降温器冲洗水[图5(b)]、冷凝水[图5(c)]、MGGH热媒水(循环) [图5(d)]、废水[图5(e)]和脱硫塔浆液[图5(f)]的料液槽母液所结晶硫酸铵晶体粒径较均匀，但存在少量树枝状晶体；
添加循环水[图5(g)]的料液槽母液所结晶硫酸铵晶体出现大量针状和片状，而片状和针状晶体在离心时易碎，进而堵塞设备；
因此，生产中应尽量避免针状和片状晶体产生。分析原因：添加不同废水后晶体形貌发生改变，是由于不同废水所含元素及其含量不同，从而促进或阻碍了晶体生长；
添加废水和脱硫塔浆液后硫酸铵晶体表面附着了小颗粒，原因是此两种废水含有大量溶解性总固体和脱硫塔浆液中含有大量悬浮物，可能会影响硫酸铵晶体品质。

图5 添加不同种类废水后料液槽母液所结晶硫酸铵的晶体形貌Fig.5 Crystal Morphology of Ammonium Sulfate Crystallization in Mother Liquor of the Feed Tank after Different Wastewater Adding

(1)向一期预洗塔、料液槽硫酸铵母液中添加各类二期石灰石-石膏法脱硫废水，均可使硫酸铵结晶量明显增加，且添加脱硫塔浆液时硫酸铵母液结晶量增加最多。

(3)预洗塔与料液槽硫酸铵母液在添加各类废水后，晶体形貌影响因素主要是不同废水所含元素差别所致，表现为促进或是阻碍晶体生长。添加废水和脱硫塔浆液后硫酸铵晶体表面附着小颗粒，原因是两种废水中含有大量溶解性总固体和脱硫塔浆液中含有大量悬浮物。

(4)为获得较优硫酸铵晶体，选择在100.0 mL预洗塔硫酸铵母液中添加脱硫塔浆液40.0 mL、100.0 mL料液槽硫酸铵母液中添加脱硫塔浆液50.0 mL。相关研究可为石灰石-石膏法脱硫产生的废水回用至氨法脱硫和优化硫酸铵结晶提供理论支撑。

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