光谱法结合化学计量学对土壤中多环芳烃的定量检测技术研究进展

安端阳，刘向前，张卓昆

（西安石油大学 化学化工学院，陕西 西安 710065）

土壤由岩石风化而成的矿物质、动植物、微生物残体腐解产生的有机质、土壤生物（固相物质）以及水分（液相物质）、空气（气相物质）、氧化的腐殖质等组成，土壤中固、液、气相这三类物质构成了一个矛盾的统一体，其互相联系、互相制约，为作物提供必需的生活条件，是土壤肥力的物质基础。21 世纪以来，土壤与人类健康之间的关系受到了越来越多的关注,土壤提供的生态系统服务对人类健康至关重要[1-2]。土壤可以直接或间接地影响人类健康，直接影响包括为人类食用的作物生长提供足够数量的营养；
间接影响包括从土壤中发现和开发抗生素和其他药物等[3]。研究表明，世界近一半的土地受到自然或人为污染的影响，不利的土壤条件是世界农业生产力面临的最严重威胁之一[4]。

多环芳烃（PAHS）是指含有两个或两个以上苯环通过直线状、角状或簇状3 种形式排列构成的一类稠环化合物，主要由人为来源产生，例如化石燃料的燃烧、车辆尾气的排放、石油泄漏、工业加工等[5-7]。经济的不断发展导致能源消耗日益剧增，从而多环芳烃的排放量不断增加。多环芳烃具有毒性、致癌性、致畸性，研究表明，2～3 个环的低分子量多环芳烃化合物具有急性毒性，由4～7 个环组成的高分子量多环芳烃具有致癌、致畸、致突变的特性[8-10]。美国环境保护署（U.S.Environmental Protection Agency）将16 种多环芳烃列为优先控制污染物[11-12]。多环芳烃可以通过大气和水进行迁移，蔬菜、粮食、水体中均含有多环芳烃，其可以通过食物链在人体内富集，对人类健康构成极大威胁[13-16]。多环芳烃的疏水性使其容易与土壤中的有机物相互作用从而吸附在土壤里，在室外人们接触多环芳烃的途径大多也是土壤，因此对土壤中多环芳烃的定量研究十分必要[17-18]。表1 列出了美国环境保护署提出的需要优先控制污染的16 种多环芳烃，从表中可以看出，2～6 个环的多环芳烃是目前需要控制污染的主要部分。

表1 16 种需要优先控制污染的多环芳烃

多年来，分析多环芳烃的技术大致可以分为光谱技术和非光谱技术两类，其中非光谱技术包括气相色谱法（GC）[19]、质谱法（MS）[20]、气质联用法（GC-MS）[21]、高效液相色谱法（HPLC）[22]等；
光谱技术包括红外光谱法（IR）、拉曼光谱法（Raman）、荧光光谱法（FS）。非光谱技术虽然有着高准确度和高灵敏度，但是样品的前处理过程十分复杂，而且所用仪器和日常维护价格高，这些都不利于多环芳烃的快速检测[23]。光谱分析技术精度高、对样本无污染、分析速度快，比非光谱技术更加省时有效。

光谱法得到的结果包含大量冗杂无关的信息，经常会与化学计量学方法结合以进行目标信息的提取。化学计量学又称化学统计学，是数学、统计学、计算机科学与化学结合而形成的化学分支学科，研究对象是有关化学测量的基础理论和方法学。化学计量学与分析化学密不可分，作为分析化学的一个重要分支，旨在从化学测量数据中最大限度获取有用的化学信息，通过化学计量学方法中的多元校正方法可以达到定量分析的目的。

表2 列出了在光谱分析中涉及到的一些化学计量学方法，其中包括定量分析方法（建模方法）、预处理方法、变量选择方法，建模方法目的是在光谱数据和样本目标值之间建立预测模型，然后可通过未知样本的光谱数据和预测模型准确预测出未知样本的目标值；
预处理方法的目的在于消除噪声、微小光程的差异引起的光谱变化以及基线和其它背景对光谱的干扰；
变量选择方法的目的在于消除大量无关信息，提取出与待测目标值最相关的特征变量。

表2 光谱分析中的化学计量学方法

2.1 红外光谱法

红外光谱法是通过测定被测物质在特定波长处或一定波长范围内（红外光区）光的吸收度从而对该物质进行定性和定量分析的方法，也称为红外分子吸收光谱，简称红外光谱。由于物质分子发生振动和转动能级跃迁所需的能量较低，几乎所有的有机化合物在红外光区均有吸收。分子中不同官能团在发生振动和转动能级跃迁时所需的能量各不相同，产生的吸收谱带中其波长位置就成为鉴定分子中官能团特征的依据，其吸收强度则是定量检测的依据[24-26]。

Li 等[27]使用IR 结合PLS 以及混合变量选择策略对土壤中的蒽和荧蒽进行了定量分析，首先使用协同区间偏最小二乘法（siPLS）进行特征带的“粗选”，然后使用粒子群算法、遗传算法、连续投影算法3 种特征变量选择方法进行“精选”。外部验证结果表明，使用siPLS-GA 算法构建的模型预测性能令人满意（蒽的R2=0.9830，RMSE=0.5897 mg/g；
荧蒽的R2=0.8849，RMSE=0.4739 mg/g）；
Douglas 等[28]使用手持式中红外仪（MIR）对尼日利亚三角洲地区3 个受石油污染的土壤样本进行分析，比较了偏最小二乘回归法（PLSR）和RF 两种建模方法对多环芳烃的预测能力，使用主成分分析法（PCA）去除4 个异常值，使用留一法交叉验证（LOOCV）进行内部验证，结果表明，RF 的预测结果优于PLSR，其R2p=0.79，RMSEp=0.83 mg/kg，预测偏差RPD=2.27。综上所述，IR 可以准确、快速预测土壤中的多环芳烃含量。

2.2 拉曼光谱法

拉曼光谱（Raman spectra）是一种散射光谱，拉曼光谱分析法是基于印度科学家C.V.拉曼（Raman）所发现的拉曼散射效应，拉曼散射是分子对光子的一种非弹性散射效应。当用一定频率的激发光照射分子时，一部分散射光的频率和入射光的频率相等，这种散射是分子对光子的一种弹性散射。只有分子和光子间的碰撞为弹性碰撞且没有能量交换时才会出现这种散射，该散射称为瑞利散射；
还有一部分散射光的频率和激发光的频率不等，这种散射成为拉曼散射。拉曼光谱是对与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面信息，并应用于分子结构研究的一种分析方法，拉曼光谱已经应用至食品、水体、医药、环境监测等各个领域[29-32]。

由于传统的拉曼技术易受荧光信号干扰，检测强度较弱，一些新技术也在不断发展，例如表面增强拉曼光谱技术（SERS）、共振增强拉曼光谱技术和共聚焦显微拉曼光谱技术等，其中表面增强拉曼光谱技术因具有高灵敏度、不受水的干扰、检测速度快等优点被广泛应用于多种化学分子分析领域。

温海滨等[33]使用磁性聚亚苯基共轭微孔聚合物与PAHs 分子之间的疏水作用和π－ π 堆叠作用，富集土壤和水样中的痕量PAHs，经甲醇洗脱之后使用表面增强拉曼光谱（SERS）进行测定。结果表明：在0.1～10 μg/L 的范围内，4 种多环芳烃与SERS 的特征峰峰强呈良好的线性关系，检出限为0.03 μg/L，回收率为71.6%～115.8%，相对标准偏差不大于13.7%。

李红双等[34]采用SERS 结合粒计算的极限学习机模型，以KSCN 作为内标物，使用SERS 基底分别对菲、芘、苯并荧蒽3 种多环芳烃进行光谱定量分析。结果表明：在低浓度区域内，基底拉曼信号不会对多环芳烃产生影响并且特征峰信号强度有明显提升效果。此方法运行简便，灵敏度高。

Cao 等[35]基于SERS 技术开发了一种银纳米棒衬底（AgNR），检测河水和土壤中的苯并芘，使用密度泛函理论（DFT）计算苯并芘的特征峰。实验表明，此技术在土壤中的检测限为10 mg/kg，证明了AgNR 在拉曼光谱对土壤多环芳烃定量检测中的适用性。

2.3 荧光光谱法

物体经过较短波长的光照，把能量储存起来，然后缓慢放出较长波长的光，放出的这种光即荧光。荧光的能量—波长关系图是荧光光谱，不同物质产生的荧光特性不同，荧光强度与被测物质的含量成正比关系。多环芳烃分子中存在高能反键轨道和低能成键轨道，当吸收可见光或紫外光后，价电子从低能成键轨道跃迁至高能反键轨道，当电子从激发态返回至基态时，会释放荧光。高强度激光能够使吸收物质中相当数量的分子提升到激发量子态，极大提高了荧光光谱的灵敏度，故以激光为光源的荧光光谱适用于超低浓度样品的检测。荧光技术具有低检测限、高稳定性、低成本以及包含目标物信息比较完整的特点[37-39]。

黄尧等[40]使用三维荧光光谱法结合非平滑非负矩阵分解（nsZMF），将多环芳烃混合物荧光光谱中恢复了单一组分蒽、芘、菲的荧光信号，表明nsNMF 法效果优于基于交替式非负最小二乘法的标准非负矩阵分解（NMF/ANLS），在背景复杂的农田土壤中菲和蒽的解析光谱与参考光谱的相似系数均在0.9 以上。结果证明：三维荧光光谱法结合nsNMF 是一种监测土壤中多环芳烃的高效方法。

李爱民等[41]以菲和蒽为研究对象，建立多维偏最小二乘模型（N-PLS）对两种多环芳烃进行定量分析，在20 个样本中选择12 个样本作为校正集，剩余8 个样本为预测集。结果表明：对土壤中的菲而言，主成分数为5，校正集与预测集的相关系数R 分别为0.981 和0.966，均方根误差RMSEC和RMSEP分别为0.604 mg/g 和0.804 mg/g；
对土壤中的蒽而言，主成分数为4，校正集与预测集的相关系数R 分别为0.989 和0.983，均方根误差RMSEC和RMSEP分别为0.477 mg/g 和0.515 mg/g。利用该方法对土壤中多种PAHS 可以进行准确、快速表征。

Lee 等[42]使用激光诱导荧光光谱（LIF）测量人工配置土壤样品中的菲和芘，根据PLS 回归方法获得的结果表明，PAHS 浓度与LIF 强度之间存在良好相关性，对LIF 光谱进行了归一化处理，测得菲和芘的检测限分别为73 mg/kg 和102 mg/kg，将LIF 数据与高效液相色谱（HPLC）测量得到的数据作比较，菲和芘的相关系数分别为0.96 和0.90，因此LIF 方法能够有效测量多环芳烃。

本文通过分析多环芳烃的危害性，对目前多环芳烃的检测技术以及化学计量学方法做了简要介绍，对3 种光谱检测技术——红外光谱、拉曼光谱和荧光光谱在土壤多环芳烃定量检测方面的应用现状作以说明，3 种方法结合化学计量学方法提供了快速有效的测定，在土壤体系定量分析中占据重要地位。近年来，光谱技术发展迅速，目前光谱技术的关注点在于仪器的小型化、便携化和快速现场分析，多光谱数据融合技术对不同光谱数据进行整合优化也是重要的发展趋势，有望应用于石油化工、食品、医药、水体等更多领域。

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